Главная

Гальваническое покрытие

Специальное конструкторско-технологическое бюро Технолог Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Обобщены результаты работ авторов в области электрохимического нанесения композиционных покрытий с ультрадисперсными алмазами  детонационного синтеза (УДА, наноалмазы). Выявлены  основные преимущества перед известными композиционными электрохимическими покрытиями.

       В начале 80-х годов ХХ столетия была обнаружена возможность соосаждения ультрадисперсных алмазов с металлами при их химическом  или электрохимическом восстановлении из водных растворов [1-3].

Используемые УДА представляют собой частицы, близкие по форме к сферическим или овальным. Такие частицы могут образовывать седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в электролитах. При этом УДА сочетают в себе свойства одного из самых твердых веществ в природе с химически активной оболочкой в виде функциональных групп, способных, как оказалось, участвовать в химических и электрохимических циклах.

Во время осаждения взвешенные частицы УДА взаимодействуют с поверхностью растущего покрытия благодаря гидродинамическим, электростатическим и молекулярным силам. Этот цикл приводит к созданию композиционного покрытия. Методами ОЖЕ- и ИК-спектроскопии удалось выяснить, что частицы УДА внедряются в металлическую матрицу. Частицы УДА, в отличие от обычных мелкодисперсных порошков, являются не наполнителями, а скорее специфическими стуктурообразующими элементами. В связи с тем, что размеры их чрезвычайно малы (от 4 до 6 нм), содержание их в покрытии обычно невелико – от 0,1 до 1,5 %.

Любым металл-алмазным покрытиям в большей или меньшей степени свойственны общие характеристики: существенное увеличение адгезии и когезии, повышение микротвердости и износостойкости, уменьшение пористости, повышение антикоррозионных свойств и увеличение рассеивающей способности электролитов [4, 5]. Данные утверждения основываются на исследованиях, проведенных с высокой степенью достоверности для циклов цинкования из щелочного и слабокислого электролитов, циклов меднения и лужения из сернокислых электролитов, серебрения и покрытия сплавом серебро - сурьма из цианистого и синеродисто-роданистого электролита, лимоннокислого цикла золочения, химического и электрохимического циклов никелирования, цикла анодирования, покрытия сплавом олово-свинец из фторборатного электролита, и для цикла хромирования [6-8]. Многочисленные литературные данные преимущественно по циклу хромирования и никелирования подтверждают полученные нами результаты.

Некоторые из перечисленных систем в большом объеме физико-химических свойств представлены в таблицах 1 и 2. Как видно из представленных данных наибольшее влияние УДА оказывает на повышение износостойкости, что чрезвычайно важно для покрытия серебром (таблица 1) и хромом.

Микротвердость покрытий увеличивается практически для всех металлов, но увеличение это не столь значительно – обычно в пределах 30-50 % от номинальной. Снижение пористости покрытий и, соответственно,  повышение коррозионной стойкости, как видно из табличных данных, более значительно; это позволяет предположить, что частицы УДА не только адсорбируются на растущих кристаллах, уменьшая их размеры, но кроме этого заполняют поры, снижая таким образом пористость.

Из всего перечисленного ясно, что наилучший результат применение УДА оказывает на износостойкость покрытий. Для хромовых покрытий исследование износостойкости проводили в широком диапазоне концентраций УДА – до 50 г/л, но после концентрации 15-20 г/л УДА износостойкость покрытий практически не изменяется. Важно еще отметить, что при истирании покрытий, полученных с УДА, не происходит износ контртела, что будет обязательно происходить при использовании второй фазы в виде более крупных индифферентных частиц. В качестве примера нами были использованы частицы АСМ, которые повысили износостойкость хромовых покрытий больше, чем УДА, но при этом сильно воздействовали на контртело.

Износостойкость покрытий повышалась при использовании УДА в цикле химического никелирования. Наибольший эффект в плане повышения износостойкости проявляется для серебряных и золотых покрытий. Повышение концентрации УДА до 1,5-2,0 г/л позволяет в 10-15 раз увеличить износостойкость этих покрытий. В то же время такое важное свойство как переходное сопротивление для этих покрытий практически не изменяется.

Интересно также отметить влияние УДА на рассеивающую способность электролитов - даже для таких сложных в этом плане электролитов  при увеличении концентрации УДА в электролите рассеивающая способность увеличивается. Исследование рассеивающей способности электролитов проводили методом электрохимического подобия.

Из изложенного следует, что объяснение явлению влияния УДА на свойства электролитических покрытий и рассеивающую способность электролитов следует искать в поляризационных измерениях. Для всех перечисленных циклов были сняты и обработаны поляризационные кривые, из которых можно сделать вывод, что УДА облегчают разряд металлов, так как  во всех случаях кривые сдвигаются в сторону положительных потенциалов, как это видно на кривых для меди и олова из сульфатных электролитов ( 1, 2) и хромового электролита (3). Обработка кривых в классических координатах показала, что УДА не изменяет кинетики цикла, влияя главным образом на адсорбционные явления. Площадки на кривых при увеличении концентрации УДА снижаются, причем несмотря на сдвиг поляризационных кривых в сторону положительных потенциалов наклон кривых (поляризуемость) увеличивается. При этом, УДА мало влияют на электропроводность электролитов и таким образом коэффициент электрохимического подобия  во всех электролитах растет, а это говорит об улучшении рассеивающей способности электролитов. Для всех кислых электролитов это свойство является важным. Сильно влияет присутствие УДА в электролите на цикл выделения водорода, чаще всего, облегчая его, как это видно из 4. Этот цикл хорошо демонстрируют кривые, снятые в цикле химического никелирования (5 и 6). Известно, что цикл химического никелирования может кроме электрохимического иметь и гидридный механизм выделения металла. Снятые кривые изменения бестокового потенциала во времени с УДА и без него отличаются друг от друга (ри.5 и 6) – происходит облегчение разряда никеля в присутствии УДА и сдвиг потенциала в положительную сторону.

Из представленного материала очевидно, что применение УДА имеет   большие перспективы в гальванотехнике. Необходимы усилия множественных исследователей для того, чтобы разобраться в механизме влияния этой добавки на гальванические циклы.  В наших исследованиях затронуты лишь некоторые аспекты этой проблемы. Заключение.

Проведено исследование влияния ультрадисперсных алмазов детонационного  синтеза (УДА) на ряд важных в промышленном отношении гальванических циклов, таких как меднение, цинкование, оловянирование, серебрение и анодирование алюминия и его сплавов. Для исследования были использованы традиционные электролиты, наиболее употребляемые в практике.

Во всех исследованных циклах удалось добиться существенного повышения потребительских свойств полученных покрытий.  Так, введение УДА в кислый электролит меднения привело к получению беспористых медных покрытий, в 1,5 раза выросла микротвердость, в 2 раза возросла эластичность покрытия, износ уменьшился в 9 — 10 раз, во много раз возросла коррозионностойкость, рассеивающая способность электролита с УДА возросла в 3 раза.  Стойкость к корррозии цинк — алмазных покрытий (цинкатный электролит) увеличивается в 2 — 3 раза, рассеивающая способность электролита возрастает на 24% — с 33% до 57%. Использование УДА при оловянировании резко снижает пористость покрытия (в 3 — 9 раз), повышается коррозионная стойкость, в 3 раза увеличивается износостойкость олово — алмазного покрытия. При этом паяемость и электрофизические свойства покрытий практически не меняются.  Износостойкость серебряных покрытий увеличивается в 3  — 10 раз, микротвердость — до 180 кг/мм2.  Износостойкость анодной пленки с УДА возросла в 10 — 13 раз, в 2 — 3,5 раза увеличивается привес (наполненность) такого покрытия, повышается коррозионная стойкость и электроизоляционность.Литература

1. Заявка РСТ/SU 88/00230 (WO 89/07668), С 25D15/00, Способ получения композиционных покрытий на основе хрома, А.И.Шебалин, В.Д.Губаревич, П.М.Брыляков, заявл. 24.08.89.

2. А. с.  1694710, СССР, С 25D15/00, 14.04.86, Способ получения композиционных покрытий на основе хрома, А.И.Шебалин, В.Д.Губаревич, П.М. Брыляков, В.И.Беседин, Г.В. Сакович, А.Я.Черемисин, А.Н.Котов, С.А.Козловский, Н.Б.Альтшуллер, БИ №44, 1991. - С.91, публ. 30.11.1991.

3. Пат.  5-10695, Япония (А), Хромопокрывающий раствор, TOKYO DAIYAMONDO KOGU SEISAKUSHO K.K., 27.04.1993 (19)

4. В.Ю. Долматов, Г.К.Буркат.  Сверхтвердые материалы, 1, 84 (2000)

5. В.Ю. Долматов, Г.К.Буркат, В.Ю.Сабурбаев, А.Е.Салько. М.В.Веретенникова.  Сверхтвердые материалы, 2, 52 (2002)

6. В.Ю.Долматов, Т.Фуджимура, Г.К.Буркат, Е.А.Орлова. Сверхтвердые материалы,  6,  16 (2002)

7. Пат. 2169798, РФ, Способ получения композиционных покрытий на основе цинка, Б.Лунг, Г.К.Буркат, В.Ю.Долматов, В.Ю.Сабурбаев, БИ № 18 (II), 2001. - С. 279, публ. 27.06.2001

8. Пат. 2169800, РФ, Способ получения неорганического оксидного композиционного покрытия алюминия и его сплавов, Б.Лунг, Г.К.Буркат, В.Ю.Долматов, БИ № 18 (II), 2001. -  С. 279, публ. 27.06.2001